Термодинамика идеальной осмотической машины


Эта статья посвящена термодинамическому циклу идеальной осмотической машины и второму началу термодинамики, показано что второе начало , как минимум не равноправно первому, поскольку существуют теоретически возможные реализации устройств, в которых это начало возможно обойти. Из химии растворов известно, что теплота растворения веществ в растворителях намного меньше теплоты испарения этих веществ. Из термодинамических соображений известно, что вещество, растворимость которого не меняется на некотором температурном интервале Tmin - Tmax растворяется с нулевым тепловым эффектом. Связано это с тем, что суммарная теплота растворения состоит из двух противоположных по направленности процессов: сольватации, которая сопровождается выделением тепла и разрушением кристаллов растворяемого вещества, что требует затрат тепла. В результате суммарный тепловой эффект может иметь любой знак, в том числе может быть равен нулю. Из принятой в теории растворов формулы dG = dH – TdS, для случая dH=0 следует, что dG = – TdS. Где dG – изменение энергии Гиббса, dH – тепловой эффект реакции, Т-температура протекания реакции, dS – изменение энтропии системы. Т.е. получение насыщенного раствора такого вещества не будет сопровождаться выделением или поглощением теплоты, но при этом измениться еще одна характеристика раствора, а именно в растворе возникнет потенциал давления, связанный с возникновением осмотического давления раствора, которое может совершать полезную работу. Отвечает за возникновение этого потенциала энергия Гиббса - G. Кроме того, изменяется и теплоемкость раствора относительно теплоемкостей растворителя и растворимого вещества. Процесс сольватации приводит в упорядочиванию молекул растворителя, что в свою очередь приводит к изменению теплоемкости жидкости в растворе, это , в свою очередь, закономерный результат уменьшения свободы молекул растворителя. Следует помнить, что растворение, по сути, является обратимой химической реакцией, и равновесие этой реакции вполне может быть нарушено техническими средствами. Учитывая сказанное выше, рассмотрим систему из двух цилиндров нагретых до разной температуры.

И в правом и в левом цилиндрах имеются мембранные поршни, способные пропускать только растворитель, но не пропускающие растворенное вещество. В полостях занятых раствором имеется нерастворенное растворимое вещество, что обеспечивает насыщение раствора. Из уравнения Вант - Гоффа известно, что осмотическое давление растет с ростом температуры. Поэтому осмотическое давление в правом цилиндре будет выше, чем в левом. Разница осмотических давлений приведет к движению штока, связывающего поршни. Причем в левом цилиндре произойдет выдавливание растворителя сквозь поршень и выделение из раствора растворимого вещества как следствие нарушение химического равновесия, а в правом его дальнейшее растворение в растворителе проникшем сквозь поршень. Направления движения растворителя через мембранные поршни указано на рисунке стрелками. Полезная работа, которую может совершить такая система может быть оценена выражением dA=dV*(Pосм_max-Pосм_min), в нашем случае при нулевых затратах тепловой энергии. Очевидно, что данная схема не лучший вариант, технически оправданна была бы схема, работающая непрерывно, и желательно без возвратно- поступательных движений. Ниже такая схема приведена.

На приведенной идеальной схеме указаны движения растворителя, растворимого вещества и раствора. Теплообменник на обратных потоках играет роль идеального теплового затвора, пропускающего вещества, но не пропускающего тепло от высокотемпературной емкости к низкотемпературной емкости. Для выведения термодинамической зависимости, описывающей идеальную работу тепловой машины, которая работает по приведенной схеме, примем следующие допущения:
- Растворимое вещество ведет себя при растворении подобно солям.
-Обьем растворителя перешедшего в раствор не меняется.
- Теплота растворения растворимого вещества остается строго равной нулю на некотором температурном интервале Tmin - Tmax.
- Концентрация насыщенного раствора остается строго постоянной на этом же интервале.
- Потерями пренебрегаем, т.е. КПД гидромотора равен 100%, гидравлические сопротивления труб и мембран равны нулю, потери тепла сквозь стенки в окружающую среду отсутствуют полностью, теплообменник обеспечивает передачу тепловой энергии при нулевом тепловом перепаде и в этом смысле является абсолютным.
Итак, поскольку растворимое вещество растворяется с нулевым тепловым эффектом, изменение энтропии в этом процессе носит преимущественно структурный характер, так как в процессе растворения не происходит теплообмена с нагревателем или с холодильником. Таким образом, идут два противоположных по энтропийной направленности процесса: разрушается кристалл соли и вследствие сольватации упорядочивается растворитель. Сумма этих процессов приводит к итоговому изменению энтропии. Очевидно, что никаких принципиальных различий, внутри выбранного (не слишком большого) температурного интервала в изменении упорядочивания структур при растворении не происходит. Это дает основание утверждать, что изменение энтропии для такого растворения не зависит от температуры внутри выбранного интервала, или зависит достаточно слабо. Высказанные выше доводы приводят к следующему термодинамическому рабочему циклу для такой машины: dA = dS(Tmax-Tmin), что в свою очередь равносильно выражению dG=dA, где dG – работа энергии Гиббса. Но, поскольку работа такой машины будет, в конечном счете, изымать внутреннюю энергию из молекулярного движения, то перепад Tmax-Tmin будет стремиться к нулю по мере работы машины. Для поддержания этого перепада, в систему следует вводить тепло. И необходимое тепло может быть введено по причине меньшей массовой теплоемкости раствора относительно массовой теплоемкости исходных растворителя и растворяемого вещества. Т.е. при условии противоточного теплообмена: раствора от Tmax к Tmin и противотока растворяемого вещества плюс растворителя от Tmin к Tmax растворитель и растворимое вещество не смогут достичь Tmax и их необходимо будет догреть, введя в цикл необходимую для его работы тепловую энергию. На рисунке подведение тепла показано красными стрелками. Таким образом, в идеальном случае: dQ = dG = dS(Tmax-Tmin)=dA.

    Рассмотрим ситуацию иначе. Будем считать, что все наши компоненты представляют собой единое рабочее тело - систему.
Как известно изменение потенциала Гиббса может  записано так DG=DU-TDS+PDV.  
Где
 DU - изменение внутренней энергии системы в процессе растворения.
DV-изменение объема системы в целом, нами принято, что система в целом  объема не меняет.
Однако изменение потенциала Гиббса означает совершение некой работы. В нашем случае эта работа равна работе осмотического давления Posm*DV, где изменение объема DV равно объему количества воды необходимого для растворения соли в состоянии насыщения раствора. В таком случае мы можем записать следующее выражение -Posm*DV=DU-TDS или 0=DU+Posm*DV-TDS. По сути сумма DU+Posm*DV представляет собой изменение энтальпии в процессе расширения "паров соли" в объем растворителя при условии Posm=const, T=const на режиме фазового перехода кристалл - "пар". Кавычки использованы по той причине, что это не совсем пар, а молекулы и ионы соли вместе с гидратными (сольватными) оболочками. 
Обратим теперь внимание на тот факт, что DU+Posm*DV= DH представляет собой выражение для изменения энтальпии. В нашем случае изменение энтальпии составляет сумму DH=DHk + DHg.
Где
DHk - изменение энтальпии  затраченной на разрушение кристаллов соли, создание осмотического давления в растворе и совершения им работы.
DHg - тепло гидратации (сольватации).
Причем нам известно, что DH=0, следовательно DU+Posm*DV=0, а значит можно утверждать, что  TDS = 0. Для процессов растворения, вообще говоря, рост энтропии рабочего тела не обязателен из за упорядочивания молекул растворителя.  Это означает, что вся наличная тепловая энергия полученная как убыль внутренней энергии системы , была использована для разрушения кристаллов соли и совершения работы осмоса. Этот вывод в нашем случае не зависит от температуры , поскольку нами взята такая соль , тепловой эффект растворения которой не зависит от температуры и равняется нулю.
Рассмотрим теперь подробнее выражение DU+Posm*DV = 0  запишем DHk + DHg=DU+Posm*DV и -DU=Posm*DV.
DHg - это тепло гидратации, то есть это по сути тепловая энергия образования гидратных (сольватационных) оболочек, ее мы можем записать как DUg . Значит DHk + DUg= DU+Posm*DV .  
Обратим внимание на следующие обстоятельства.
С ростом температуры осмотическое давление возрастает, следовательно общая убыль внутренней энергии должна тоже увеличиваться. Но теплота гидратации (сольватации) практически не изменяется с ростом температуры, следовательно должна уменьшаться энергия необходимая для разрушения кристаллов соли. Известно что это именно так, с ростом температуры теплота  необходимая для испарения кристаллов уменьшается. Таким образом, тепловая энергия поглощенная кристаллами соли в теплообменнике и пришедшая со стороны раствора и со стороны внешнего источника тепла привела к тому, что с ростом температуры работа осмотического давления растет в точности с тем количеством тепла, которое пришло от внешнего источника. Все сказанное выше означает, что теплота поглощенная системой извне не приводит к росту энтропии рабочего тела, ибо все процессы идущие в системе обратимы, рабочее тело возвращается в исходное состояние, баланс энергии соблюдается. Следовательно, бесконечный рост энтропии рабочего тела, который якобы должен наблюдаться по известному выражению dS=dQ/T, является кажущимся и представляется простым следствием убыли энтропии нагревателя -dS=-dQ/T, от которого отбирает энергию тепловая машина.

Для подкрепления этого тезиса рассмотрим идеализированную ситуацию. Пусть концентрация насыщенного раствора слаба и уравнение Вант-Гоффа выполняется достаточно строго. Пусть теплоемкость получаемого раствора равна сумме теплоемкостей исходных веществ с учетом их масс. В этом случае при теплообмене между потоками в теплообменнике энтропия системы неизменна, ибо сколько тепла отдал раствор, столько и было поглощено солью и водой. Как было показано выше, энтропия при растворении или неизменна или меняется на независимую от температуры величину – энтропию смешения и  при разделении соли и воды энтропия уменьшается на ту же самую величину. В некотором смысле растворение соли аналог фазового перехода. Предположим кипит вода и толкает поршень насыщенным паром. DUrk+DUg+Posm*DV=0
Особенность применительно к растворению  в том, что все тепло фазового перехода DUrk+Posm*DV  поставляется теплом гидратации DUg поэтому DH==0. Следовательно DU=DUrk+DUg  и DU + PDV = DQ = 0
Тут еще нет очевидного нарушения второго начала как такового. Но налицо противопоставление первого начала второму. Либо нарушаем первое, либо второе, ибо в любом процессе DS=0 , а работа совершается.
В целом следует признать, что работа такой машины вряд ли корректно может быть описана в терминах идеализированной равновесной термодинамики. Хорошо известно, что для реальных растворов не существует строгой и законченной теории, а отклонения от идеализации весьма значительны.

Вывод: идеальная осмотическая - обратноосмотическая машина, в переделе имеет коэффициент полезного действия (КПД) = 100%.
Очевидно, что к термодинамическому циклу такой идеальной машине не может быть применена формула Карно для КПД тепловой машины. Что ставит под сомнение равноправность второго и первого начала термодинамики в пользу большей весомости первого начала – закона сохранения энергии. Напомним читателям, что само второе начало не имеет четко выраженной физической формулировки, да и сама эта формулировка многократно изменялась с течением времени и скорее отражает совокупность экспериментальных фактов.
Несомненно, 100% КПД для приведенной схемы технически недостижим вследствие неизбежных потерь. Однако следует ожидать весьма высокого технического КПД, составляющего около (70 – 85)% при условии тщательного подбора компонентов и создании соответствующего режима работы такой машины.

Тезисы к реализации

 

    Приведенные выше соображения касаются только сильно идеализированной модели. Более реалистичную модель преобразования тепла в энергию лучше строить из пары веществ, растворяющихся с поглощением одинакового количества тепла, приходящегося на один моль растворяемого вещества. В этом случае кривые растворения обоих веществ будут иметь одинаковый вид  на всем рабочем интервале Tmax-Tmin. При этом вещества следует подбирать так, чтобы изотонические к-ты для них сильно различались. В этом случае осмотический перепад организуется не столько температурным фактором, сколько изменяющейся с температурой концентрацией и изотоническими коэффициентами. Близкий по концепции вариант реализованный как тепловой насос с веществами имеющими одинаковую теплоту растворения, приходящуюся на моль вещества, но с разной растворимостью в зависимости от температуры, описан авторами в статье "Энергия на основе мембранных технологий" которую можно найти в русском и английском вариантах на сайте http://energy-of-membranes.narod.ru/.

 

Перспективы

 

    При помощи обозначенной технологии могут быть созданы не только системы преобразования тепловой энергии в электрическую с техническим коэффициентом 75-85%,  На низких температурных интервалах , составляющих 100-150 Ц. Но и высокоэффективные тепловые насосы, с отопительным коэффициентом порядка 4-17 на этих же температурных интервалах. Использование таких тепловых насосов в качестве рекуператоров потеряной осмотическими генераторами тепловой энергии позволяет предполагнать, что общий коэффициент полезного действия комбинированной энергоустановки вплотную приблизится к 100% в техническом смысле слова.

 

7 февраля 2007 г.

Андрей Пелипенко, инженер
Николай Колисниченко, инженер

stream_a@mail.ru
Energy-of-membranes@narod.ru